SEEDS技術シーズ

金属ナノ粒子の製造と量産化

金属ナノ粒子製造の新しい潮流

（特許第4688796号）ナノ粒子は比表面積が極めて大きく、固体（バルク）の材料とな異なった特有の物性を示すこともあり、さまざまな分野で研究、応用開発が進められています。特に金属のナノ粒子に注目すると、近年では、金や銅のような電気抵抗の小さい金属のナノ粒子は、ＩＣ基盤などに微細配線を形成するためのインクとして利用され、白金のナノ粒子は、化粧品や食品にも応用が始まっています。これまでの金属ナノ粒子の作製方法としては、金属の塊をミル等で小さく粉砕する方法や、不活性ガスや真空中で金属を加熱して気化させたりスパッタするなどして得る方法、常温の液相中で金属塩を還元したり金属錯体を熱分解して得る方法など、数多くの製造プロセスが開発されています。一方で、これらの方法では、金属ナノ粒子の金属元素の種類によって、製造方法が極めて限定されており、粒子サイズの微細化や均一化に限界があったり、原料や設備が高コストであったり、生産性に乏しかったり等、多くの問題も抱えています。アイ’エムセップでは、MSEPによるプラズマ誘起カソード電解法という新しい方法により、同一の装置構成で、あらゆる金属（正確には「金属」には分類されない元素も含みます）のナノ粒子を製造する技術の開発を進めています。溶融塩系での放電現象を利用したプラズマ誘起電解法は、電流の流れる向きによって、カソード電解法とアノード電解法に大別されますが、金属や合金のナノ粒子を作製する際には主にプラズマ誘起カソード電解法を利用します。この方法では、通常の電解とは異なり、次図に示すように、陰極を電解浴面より上に離して設置します。電解を開始すると、陰極と溶融塩浴面の間で放電が発生し、溶融塩中に電子が供給されます。この際、溶融塩中に粒子を形成させたい金属Mのイオンを供給しておくことで、この金属イオン（Mn⁺）が陰極からの放電電子により還元され、浴面近傍の溶融塩中に金属ナノ粒子Mが生成します。

陰極：Mⁿ⁺ + n e^- → M

図のような電解操作でなので、非常に簡便な装置構成で実施することが可能であり、複雑な真空設備は必要ありません。また、陰極と溶融塩浴面の間の電圧は、定常で数十V程度であり、高電圧を常時印加する必要もありません。

図プラズマ誘起カソード電解の原理（一例）

あらゆる金属のナノ粒子を製造

原子レベルからのボトムアップにより粒子を形成するこの方法を用いれば、原子の生成から核形成を経て粒子成長が始まる一連の過程を制御することが可能となります。あらゆる元素の電気化学反応を扱うことのできる溶融塩中であればこそ、TiやTa、Wなどの高融点、高硬度の金属や、金属以外のSi、B、Cなどの、既存の方法では困難とされる元素であっても、同一の装置構成で、極めて微細なナノ粒子を形成することが可能となるのです。また、金属ナノ粒子の形成速度は、通電した電流値に比例しますので、形成速度のコントロールも容易です。

タンタルなどの希少金属のリサイクルと高付加価値化

上の原理図に示したように、例えば金属Mを含む金属陽極を用いることで、電気化学的な陽極溶解により金属イオン（Mn+）を電解浴中に供給することが可能です。

陽極：M → Mⁿ⁺ + n e^-

すなわち、陽極に用いたバルク金属が金属ナノ粒子の原料として利用されることになります。この陽極材料には、金属スクラップなどの廃材が利用できるので、希少金属のリサイクルと高付加価値化が同時に可能となります。例えば、タンタルのような資源枯渇、産地偏在が問題視される希少金属の場合、製造時のタンタルスクラップを、タンタルナノ粒子へと直接再生することができます。このようなタンタルナノ粒子は、高性能タンタルコンデンサの電極材料としてますます需要が高まると予想されます。プラズマ誘起カソード電解法の実用化により、今後のさらなる粒子微細化への要求に応え、さらにナノ粒子供給の安定化と低コスト化により、タンタルコンデンサ市場の継続的発展に大きく貢献できると考えています。

図プラズマ誘起カソード電解により形成したタンタルナノ粒子のＴＥＭ写真。

金属ナノ粒子の連続製造プロセス

回転円盤が微細化と連続化のポイント

（特許第4755567号）プラズマ誘起カソード電解法により形成されるナノ粒子をさらに微細化・均一化するとともに、連続的な製造を可能にするために、回転円盤を利用した連続電解法を開発しています。高速で回転する回転円盤上で電解を行うことで、成長初期段階にある極めて微細なナノ粒子を速やかに回収し、固化した塩中に分散保持することが可能になります。これまでに小型の試験機を用いて作製を行ってきており、例えば、一次粒子径10nm程度の極めて微細なニッケルナノ粒子の形成に成功しており、次世代のコンデンサ材料として期待が高まっています。この回転円盤を利用した新しい電解法は、装置構成の簡略化、連続生産性と作業性の向上、分散状態での金属ナノ粒子回収、溶融塩使用量の低減、スケールアップの容易性など、実用装置開発の面でも優れた特徴があります。現在、JST研究成果最適展開支援事業（A-STEP）中小・ベンチャー開発課題として採択され、早期実用化へ向けた装置開発が急ピッチで進行中です。

図　現在開発中のナノ粒子連続製造装置（JST A-STEP採択課題）

SiO2粉末からSiナノ粒子を直接製造

金属酸化物粉末を原料にしたナノ粒子生成法

（PCT/JP2011-73877）プラズマ誘起カソード電解法の応用範囲はさらに広がっており、比較的安価で入手しやすい金属酸化物粉末を原料として、直接金属ナノ粒子を形成することが可能になりました。これにより高価なバルク金属や、溶融塩中に溶解しやすい金属ハロゲン化物などを原料として用意する必要が無くなります。例えば、SiO₂粉末を溶融塩中に懸濁させ、プラズマ誘起カソード電解を行うことにより、溶融塩中のSiO₂粉末は電気化学的に直接還元され、Siナノ粒子が形成されます。

陰極：SiO₂ + 4 e- → Si+ 2 O^2-

このようなSiナノ粒子は、リチウムイオン電池の負極や太陽電池などへの応用が期待されています。

図二酸化ケイ素粉末から生成したSiナノ粒子のＴＥＭ像とXRDパターン

様々な機能性ナノ粒子の創製

溶融塩中での置換反応を利用した合金粒子の生成

（特許第5065948号）別項目で述べましたプラズマ誘起カソード電解では、溶融塩中に複数種類の金属イオンを加え、これらを同時に還元することで、多元系合金のナノ粒子を直接形成することができます。一方で、溶融塩中での置換反応を利用して合金粒子を形成することも可能です。例えば、Snナノ粒子とCuイオンとを溶融塩中で反応させることにより、Sn-Cu系の合金ナノ粒子を形成することができます。このようなSn系やSi系の合金ナノ粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材料として期待されています。この他にも、優れた磁気特性を有するFePtナノ粒子等、さまざまな合金ナノ粒子の形成に成功しています。組成制御が容易で、簡便かつ低コストでの合金粒子製造が可能になることから、従来のメカニカルアロイング法などを超える新技術として高いポテンシャルを有しており、早期実用化が期待されます。

金属Aと金属B（BはAよりも貴）の合金粒子を形成する場合

プラズマ誘起アノード電解法による金属化合物粒子の形成

プラズマ誘起アノード電解法では、陽極が電解浴面より上に設置されており、原料となるアニオンを含む溶融塩との間でアノード電解を行うことにより、様々な化合物粒子を形成させることができます。例えば、陽極にチタンを用い、酸化物イオン（Ｏ^2-）を含む溶融塩に対して電解を行うと、酸化チタンのナノ粒子を形成させることができます。

（例）陽極：Ti + n O^2- → TiO_n + 2n e^-

図プラズマ誘起アノード電解法の原理（一例）; (対象とする化合物によって反応のメカニズムは異なる)

レアメタル・レアアースリサイクル

ネオジム磁石からの希土類リサイクルを例に

希土類金属は、先端産業において不可欠な元素となっており、例えばネオジム−鉄−ボロン系の高性能希土類焼結磁石（ネオジム磁石）は、ハイブリッド自動車やエアコン、ハードディスクなどの用途に広く用いられています。一方で、希土類金属は偏在性が高く、また元素によっては確認埋蔵量も非常に少ないため、我が国が将来にわたり希土類元素の安定供給を確保するためには、国内に存在するスクラップから希土類金属を効率良くリサイクルする必要があります。従来、ネオジム磁石スクラップからの希土類成分の回収では、例えば多量の酸を用いて全量を溶解した後、アルカリにより鉄分を沈殿させ、残った溶液から希土類成分を酸化物として回収しています。さらに、希土類成分を元素毎に分離回収するためには、高価で環境負荷の高い溶媒を使った50段以上の段数の抽出分離工程が必要であり、リサイクルコストに大きな影響を与えています。このような溶媒抽出法により取りだされた希土類成分は、最終的には希土類酸化物などへと変えられ、現在でも、溶融塩電解により希土類金属として再生されています。そもそも溶融塩電解は、ネオジム磁石の金属原料であるネオジムやディスプロシウムなどの希土類金属が同方法で生産されるように、希土類元素の取り扱いを得手としています。従って、リサイクル工程の最終段階としてこの溶融塩電解を必ず実施する必要があるのであれば、上記のような希土類元素分離も含めて、この溶融塩電解だけで全てのリサイクルプロセスを完結させるのが最も好ましいと考えます。

電気化学インプランテーション／ディスプランテーション

アイ’エムセップ株式会社では、これまでに溶融塩中での希土類元素の電気化学的な挙動について膨大な研究データを蓄積してきております。また、希土類−遷移金属の電気化学的な合金化／脱合金化（電気化学インプランテーション／ディスプランテーション）に関する知見も数多く集積しています。

電気化学インプランテーション

例えば、溶融塩中での希土類イオンの電気化学的な還元反応を利用して、陰極として用いる母材と希土類金属との合金を形成させる（電気化学インプランテーション）ことが可能です。 Dy(Ⅲ) + 2 Ni + 3 e^- → DyNi₂ （Dy-Ni系での一例）

電気化学ディスプランテーション

さらにこの希土類合金を陽極として用いて、溶融塩中で電気化学的に陽極溶出することにより、合金相から希土類金属をイオンとして選択的に溶出（電気化学ディスプランテーション）させることが可能です。さらに、この際の陽極電位の制御により、ディスプランテーション後の組成を、希土類リッチな合金相から、完全に溶出させて元の母材組成とするまで、自由にコントロールできます。 3 DyNi₂ → Dy(Ⅲ) + 2 DyNi₃ + 3 e^- （Dy-Ni系での一例）この電気化学インプランテーション／ディスプランテーションを利用すれば、NdやDyを、単に純金属として析出・溶出させるだけでなく、適当な母材金属との合金形成、そしてその合金相からの選択的溶出を利用することで、より効率よく(少ない電解処理サイクル数で)NdとDyを分離できる可能性があります。

バイファンクショナル電極を使った、新しいリサイクル技術

（特開2009-235552）アイ’エムセップの有する知見とノウハウを用いれば、溶融塩電解だけで、ネオジム磁石からの希土類金属の選択的回収プロセスを構築することができます。このプロセスの原理の一例を下図に示します。電解装置は、金属溶出用電極と金属回収用電極、およびバイファンクショナル電極からなります。バイファンクショナル電極とは、同一の電極で必要に応じて陰極としての機能と陽極としての機能を担うことのできる二機能性電極を表します。まず最初に、リサイクルの対象となるネオジム磁石を陽極として設置します。バイファンクショナル電極（陰極）との間で通電を行い、この際の陽極電位を制御することで、ネオジムやディスプロシウムを選択的に溶融塩中に陽極溶出させ、希土類以外の磁石成分（Fe、Bなど）を陽極中に残留させます。通電終了後、次はバイファンクショナル電極を陽極、金属回収用電極を陰極として通電を行います。この際、陰極に使用する金属を適切に選択し、陰極電位を制御することで、溶出した希土類金属のイオンを選択的に還元し、母材金属と合金化させることができます。必要に応じて陰極で形成した合金を再度陽極として用い、選択的陽極溶出と選択的陰極析出（合金化）の工程を繰り返すことで希土類元素ごとの分離効率を高めることができます。このようにして、最終的にはネオジム磁石に含まれるネオジムやディスプロシウムなどの希土類金属を元素毎に分離回収すること、あるいは精密に組成が制御されたNd-Dy合金として回収することが可能となります。

あらゆる希少元素のリサイクルプロセスへ適用可能

上記と同様に、タンタルやニオブなどを含むコンデンサ材料、貴金属を多量に含む触媒材料、太陽光発電素子や液晶パネルなどで用いられる半導体材料など、あらゆる材料からの希少元素の回収と、さらにはその高付加価値化について、魅力的なご提案が可能です。

溶融塩を用いた電解窒化

電解窒化法

（特開2009-52104、特許第4471728号）

アイ’エムセップでは、MSEPにより、材料表面の窒化やホウ化、炭化といった表面改質や、金属窒化物やホウ素などによるコーティングなど、電解によりさまざまな機能性表面を創製することができます。このような表面の高機能化の一例として、下図に電解による表面窒化法を示します。表面処理対象となる導電性の基材は、陽極として電解浴中に設置します。

この陽極表面で、あらかじめ溶融塩中に加えたナイトライドイオン（N^3-）を電気化学的に酸化すると、極めて活性な窒素原子を生成し、これが基材表面の金属と反応して窒化物層を形成します。この「N^3-」の反応以外にも、窒化処理に利用できる反応は複数存在しますので、材料の種類や特性に応じて、最適な処理方法を選択することができます。

また、この電気化学的な窒化反応は、基材表面の、溶融塩と接する全ての箇所で進行するので、例えば下図の微小円筒内部のように、微細かつ複雑な形状の基板表面の窒化も可能です。

低温窒化による新材料の創出

使用する溶融塩の種類を選ぶことで、従来、迅速な窒化が困難であった300℃以下での窒化処理も可能になります。例えばステンレスの場合、表面に安定な酸化物皮膜が存在するため、耐食性が高いですが、表面の電気的な接触抵抗は大きくなります。このステンレスについて高温で窒化処理を行うと、表面の硬度が高くなり、接触抵抗も低減するなどの効果が得られますが、一方でステンレスが生来持っている高い耐食性は損なわれてしまいます。しかし低温で窒化処理を行うことにより、ステンレスの持つ耐食性を損なわずに、表面の接触抵抗を低減し、表面の硬さなども改善することができます。この低温窒化されたステンレスは、燃料電池の金属セパレータをはじめとして、幅広い応用が期待されます。このように、低温での窒化処理では、高温での窒化では得られないような機能性表面を実現できる可能性があります。このような低温窒化は、これまで限られた方法でのみ実施できる難しい処理法でしたが、MSEPによる電解窒化法により、簡便に実施できるようになりました。

図約300℃で窒化処理後のSUS304の断面SEM写真

　　　　　　　　図低温窒化試料の電気化学的な耐食性試験結果 (リニアスイープボルタモグラム、20mV/min 、5wt% 硫酸溶液、室温)